TEAM革新的酸化チーム

• クリーンな酸化反応の開発（担当：今・宮村）
• DNP-NMR解析用パルスプログラムの開発（担当：永島・今）
• 機能性化学品の連続生産技術の開発（担当：宮村・今

クリーンな酸化反応の開発

酸化反応は、機能性化学品製造における基幹反応のひとつですが、環境負荷が大きく、また、反応を制御できずに選択性や安全性を著しく損なうプロセスとして知られています。当チームでは、過酸化水素、または空気を酸化剤に用いることで酸化反応を安全に駆動させることを前提に、目的化合物の構造に応じ、最適な触媒を開発することで、クリーンかつ高選択的に機能性化学品を製造する技術の開発に取り組んでいます。また、これら酸化反応に供する原料合成についても、廃棄物を極小化した固体触媒による反応開発を展開しています。

１）エポキシ化合物など機能性化学品の長時間連続合成

エポキシ化合物、アルデヒドやカルボン酸は電子材料や医薬品の原料として広範に使用される重要化合物群です。当チームではフロー反応装置を活用し、白金黒触媒をカラムに充填することでアルデヒドやカルボン酸を、また、チタン含有ゼオライト触媒をカラムに充填することでエポキシ化合物を、それぞれ安価なアルコールやオレフィンから酸化反応によって合成可能な技術を保有しています。従来バッチ反応では合成が困難だったグリシジルエーテル類を高収率に合成することやアルデヒドとカルボン酸をスイッチ合成することなど、高選択かつ高収率な合成方法の設計が可能です。有用化学品の実用的な生産技術としての活用を目指しています。

Adv. Synth. Catal. 2022, 364, 3372.
Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 1115.
Eur. J. Org. Chem. 2020, 2260.

2）ハロゲンフリー、溶媒不使用条件下で進行する酸化技術

酸化反応は、酸化剤や反応条件に由来する廃棄物が原因で、環境負荷が高い技術として知られています。当チームでは、有機溶剤やハロゲン系化合物を一切使用することなく、共生成物が水のみで目的物を合成する過酸化水素酸化反応を実施しています。実用化を意識し、各種制約下であっても高選択的に進行する反応を開発してきました。均一系触媒の最適化によって、スルホキシド、スルホン、多官能性エポキシド、ジカルボン酸、アルデヒド、エステル、ケトンなど種々の化合物を石油やバイオ由来原料から製造することが可能です。

J. Jpn. Petrol. Inst. 2017, 60, 159（総合論文）
Tetrahedron, 2014, 70, 7584

3）固体触媒によるアリル含有化合物の合成

アリルエーテル類やアリルアミン類などは電子材料や医薬品中間体の原料として知られています。当チームでは、固体触媒を用いることで脱水のみを伴ってアリル含有化合物を合成し、触媒や副生成物の製品への混入を引き起こさない反応を開発しています。固体触媒を精密有機合成に用いることにこだわり、MoOx/TiO2触媒やWOx/ZrO2触媒が当該反応に有用なことを見出しました。また、金属酸化物が高分散担持された固体触媒を有機合成反応の進行と同時に作成することで、有機合成反応中に固体の金属酸化物２種類から新たな固体触媒活性種を作成していく、といった簡便な固体触媒作成法を提案しています。

RSC Advances 2022, 12, 11877.
Synlett 2019, 30, 287.
Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 4618

DNP-NMR解析用パルスプログラムの開発

化学工業中の全プロセスの８割以上に使われている不均一系触媒は、そのほとんどがナノ構造体を含んでいます。このようなナノ構造体の構造と特性の関係を決定して、新材料を合理的に開発するには原子スケールの構造把握が不可欠です。固体NMR法は局所的な原子スケール情報を非破壊的に検出できる強力な分析法の一つです。

１）DNP-NMRにおける各種四極子核の測定

近年発展した動的核分極(DNP)-NMR法は不均一系触媒に新たな構造解析の機会をもたらしました。固体DNP-NMR法は高感度かつ表面構造を選択的に観測できます。これまでの固体DNP-NMR法では13C、15N、29Siの観測が中心でしたが、当チームでは新規パルスプログラムを開発することで、17O、33S、35Clをはじめ、様々な金属核(27Al、43Ca、47,49Ti、67Zn、91Zr、95Mo、119Sn、183W、195Pt、etc )の観測、原子核間の相関実験を可能にして、不均一系触媒の表面構造解析を進めています。

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10659

機能性化学品の連続生産技術の開発

近年、有機合成化学において従来のバッチ法に比べ、連続フロー合成法が、環境調和型合成、高い対空間生産性、単離生成プロセスの省略や自動合成やデジタル制御への応用といった点から注目されています。なかでも、固相に担持した触媒をカラムに充填し、反応基質を通過させるだけで反応を行うフロー系は、精製過程の省略と、連結による効率的な多段階合成も可能にします。本手法では、生成物に触媒が混入しないことから、反応系の高秩序状態が維持され、連結型システムを用いる連続合成に適しています。しかし、このような不均一系触媒の場合、担体のかさ高さゆえの活性や選択性の低下がしばしば問題となります。そのような中、我々は、不均一系触媒の活性がバッチ系に対し、フロー系で大幅に増大するという珍しい反応例を見出しました。現在、流体制御機構や、触媒反応の分子レベルでの反応機構を基に、メカニズム解明を行うことで、目的の触媒に即した反応空間を理論的に設計し、生産性の向上を行う試みを推進中です。

２０２３年

Quantitative and convenient protocol for analysis of surface-modified silica nanoparticles using 29Si-NMR and near-infrared diffuse reflection spectroscopy”
D. Kageyama, Y. Takebayashi, H. Nagashima, Y. Kon, S. Yoda
Surface and Interface Analysis, 2023, 55, 256.

Ultra-high-field 67Zn and 33S NMR and DFT calculations reveal the structure of ZnS nanoplatelets prepared by an organometallic approach
E. Bellan, F. Maleki, M. Jakoobi, P. Fau, K. Fajerwerg, D. Lagarde, P. Lecante, J. Trebosc, Y. Xu, Z. Gan, L. Pautrot-d’Alencon, H. Nagashima, G. Pacchioni, O. Lafon, Y. Coppel, M. L. Kahn,
Journal of Physical Chemistry C, 2023, 127, 17809.

On the applicability of cosine-modulated pulses for high-resolution solid-state NMR of quadrupolar nuclei with spin 3/2
A. Sasaki, J. Trebosc, H. Nagashima, J.-P. Amoureux
SOLID STATE NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE，2023, 125, 101863.

Continuous Synthesis of Epoxides from Alkenes by Hydrogen Peroxide with Titanium Silicalite-1 Catalyst Using Flow Reactors
Y. Kon, T. Nakashima, Y. Makino, H. Nagashima, S. Onozawa, S. Kobayashi, K. Sato
Advanced Synthesis & Catalysis, 2023, 365, 3227 (inside cover).

Impact of gas-solid direct contact on gas-liquid-solid reaction performance in a flow reactor
S. Asano, H. Miyamura, M. Matsushita, S. Kudo, S. Kobayashi, J. Hayashi
Journal of Flow Chemistry, 2023, DOI:https://doi.org/10.1007/s41981-023-00295-9

Chemical Reactions in Poly(Acrylonitrile-co-Itaconic Acid) during Stabilization as Revealed by Solid-state NMR Spectroscopy and 13C Isotope Labeling
J. Ma, Z. Zheng, Y. Tang, H. Nagashima, T. Miyoshi
CARBON, 2023, 215, 118432.

Selective Detection of Toxic C1 Chemicals Using a Hydroxylamine-Based Chemiresistive Sensor Array
M. K. Chahal, M. Sumita, J. Labuta, D. T. Payne, J. P. Hill, Y. Yamauchi, T. Nakanishi, T. Tanaka, H. Kataura, K. Koga, H. Miyamura, Y. Kon, D. Hong, S. Ishiha

２０２２年

Switchable Synthesis of Aldehydes and Carboxylic Acids from Alcohols by Platinum-Catalysed Hydrogen Peroxide Oxidation Using Flow Reactors”
Y. Kon*, T. Nakashima, S. Onozawa, K. Sato*, S. Kobayashi*
Adv. Synth. Catal. 2022, 364(19), 3372(VIP article)

“Laser Ablation Nanoarchitectonics of Au–Cu Alloys Deposited on TiO2 Photocatalyst Films for Switchable Hydrogen Evolution from Formic Acid Dehydrogenation”
D. Hong*, A. Sharma, D. Jiang, E. Stellino, T. Ishiyama, P. Postorino, E. Placidi, Y. Kon, K. Koga
ACS Omega 2022, 7, 35, 31260.

“Selective monoallylation of anilines to N-allyl anilines using reusable zirconium dioxide supported tungsten oxide solid catalyst”
Y. Kon*, S. Tsurumi, S. Yamada, T. Yokoi, T. Fujitani
RSC Advances 2022, 12, 11877.

２０２１年

“Formate-driven catalysis and mechanism of an iridium-copper complex for selective aerobic oxidation of aromatic olefins in water”
Y. Shimoyama, Y. Kitagawa, Y. Ohgomori, Y. Kon, D. Hong*
Chemical science 2021, 12(16) 5796.

“RuO2 Nanoparticle-Embedded Graphitic Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic H2 Evolution. ”
Shimoyama, Y.; Koga, K.; Tabe, H.; Yamada, Y.; Kon, Y.; Hong, D.
ACS Appl. Nano Mater. 2021, 4 (11), 11700.

“Hydrogen peroxide production from oxygen and formic acid by homogeneous Ir-Ni catalyst. ”
Y. Shimoyama, Y. Ohgomori, Y. Kon, D. Hong
Dalton transactions, 2021, 50(27), 9410.

“Formate-driven catalysis and mechanism of an iridium-copper complex for selective aerobic oxidation of aromatic olefins in water. ”
Y. Shimoyama, Y. Kitagawa, Y. Ohgomori, Y. Kon, D. Hong
Chemical science 2021, 12(16) 5796.

“Characterization of functional groups in estuarine dissolved organic matter by DNP-enhanced 15N and 13C solid-state NMR”
F. Venel, H. Nagashima, A. G.M. Rankin, C. Anquetil, V. Klimavicius, T. Gutmann, G. Buntkowsky, S. Derenne, O. Lafon, A. Huguet, F. Pourpoint, ChemPhysChem, 2021, 22, 1907.

“Improved NMR transfer of magnetization from protons to half-integer spin quadrupolar nuclei at moderate and high magic-angle spinning frequencies”
J. S. Gómez, A. G. M. Rankin, J. Trébosc, F. Pourpoint, Y. Tsutsumi, H. Nagashima, O. Lafon, J.-P. Amoureux, Magnetic Resonance, 2021, 2(1) 447.

“Transparent Organogel Films Showing Extremely Efficient and Durable Anti-Icing Performance”
C. Urata, H. Nagashima, B. D. Hatton, A. Hozumi, ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13(24) 28925.

“Efficient transfer of DNP‐enhanced 1H magnetization to half‐integer quadrupolar nuclei in solids at moderate spinning rate”
H. Nagashima, J. Trébosc, Y. Kon, O. Lafon, J.‐P. Amoureux, Magnetic Resonance in Chemistry, 2021, 59, 920.

“Pt-Catalyzed selective oxidation of alcohols to aldehydes with hydrogen peroxide using continuous flow reactors”
Y. Kon, T. Nakashima, A. Yada, T. Fujitani, S. Onozawa, S. Kobayashi, and K. Sato
Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 1115-1121. (Synfacts, 2021, 17(04), 0476

２０２０年

“Cascade Reaction-Based Chemiresistive Array for Ethylene Sensing”
S. Ishihara, A. Bahuguna, S. Kumar, V. Krishnan, J. Labuta, T. Nakanishi, T. Tanaka, H. Kataura, Y. Kon, D. Hong
ACS Sens.2020, 5, 1405.

“A cobalt-substituted Keggin-type polyoxometalate for catalysis of oxidative aromatic cracking reactions in water”
Y. Shimoyama, S. Tamura, Y. Kitagawa, D. Hong, Y. Kon
Catal. Sci. Technol. 2020, 10, 8042.

“Selective Aerobic Oxidation of Allyl Phenyl Ether to Methyl Ketone by Palladium–Polyoxometalate Hybrid Catalysts”
S. Tamura, Y. Shimoyama, D. Hong, Y. Kon
Molecular Catalysis, 2020, 496, 111178.

“Cooperative Effects of Hetero-Dinuclear IrIII-MII Complexes on Catalytic H2 Evolution from Formic Acid Dehydrogenation in Water”
D. Hong, Y. Shimoyama, Y. Ohgomori, R. Kanega, H. Kotani, T. Ishizuka, Y. Kon, Y. Himeda, T. Kojima
Inorg. Chem. 2020, 59, 17, 11976 (Cover picture)

“Chemoselective Epoxidation of Allyloxybenzene by Hydrogen Peroxide Over MFI-Type Titanosilicate”
Y. Kon, T. Nakashima, D. Hong, X. Ji, R. Osuga, S. Ito, T. Fujitani, K. Sato, T. Yokoi
Eur. J. Org. Chem. 2020, 2260. (Chemistry EuropeのHot Topic: Sustainable Chemistryに選定）

“Observation of Low-γ Quadrupolar Nuclei by Surface-Enhanced NMR Spectroscopy”
H. Nagashima, J. Trébosc, Y. Kon, K. Sato, O. Lafon, J.-P. Amoureux
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 24, 10659.

“Selective Observation of Chemical Structures at Surface and Core Regions of Heat-treated Poly(Acrylonitrile) Films by Solid-State NMR Spectroscopy”
J. Ma, H. Nagashima, S. Wang, X. R. Liu, Y.-l. Hong, R. Zhang, T. Miyoshi
Macromolecules 2019, 52, 384.

“Probing Functionalities and Acidity of Calcined Phenylene-Bridged Periodic Mesoporous Organosilicates Using Dynamic Nuclear Polarization NMR, Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, and X-ray Photoelectron Spectroscopy”
C. Pirez, H. Nagashima, F. Dumeignil, O. Lafon
J. Phys. Chem. C. 2020, 124, 11, 6110.

２０１９年

“Plasmonic Ag@TiO2 Core–Shell Nanoparticles for Enhanced CO2 Photoconversion to CH4”
D. Hong, L.-M. Lyu, K. Koga, Y. Shimoyama, Y. Kon
ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 18955.

“Mechanistic Insight into Synergistic Catalysis of Olefin Hydrogenation by a Hetero-Dinuclear RuII-CoII Complex with Adjacent Reaction Sites”
D. Hong, Y. Ohgomori, Y. Shimoyama, H. Kotani, T. Ishizuka, Y. Kon, T. Kojima, Inorg. Chem. 2019, 58, 17, 11284.

“Titania-Catalyzed H2O2 Thermal Oxidation of Styrenes to Aldehydes”
Ito, S., Kon, Y., Nakashima, T., Hong, D., Konno, H., Ino, D., Sato, K., Molecules 2019, 24, 2520.

“Epoxide as precatalyst for metal-free catalytic transesterification”
Tanaka, S., Nakashima, T., Satou, N., Oono H., Kon, Y., Tamura, M., Sato, K., Tetrahedron Lett. 2019, 60, 2009.

“Dehydrative Allylation of Amine with Allyl Alcohol by Titanium Oxide Supported Molybdenum Oxide Catalyst”
Kon, Y., Nakashima, T., Fujitani, T., Murayama, T., Ueda, W., Synlett 2019, 30, 287. (SYNFACTS, 2019, 15, 0533.)

２０１８年

“Versatile etherification of alcohols with allyl alcohol by a titanium oxide-supported molybdenum oxide catalyst:
gradual generation from titanium oxide and molybdenum oxide”
Kon, Y., Fujitani, T., Nakashima, T., Murayama, T., Ueda, W., Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 4618.

“Observation of proximities between spin-1/2 and quadrupolar nuclei in solids: Improved robustness to chemical shielding using adiabatic symmetry-based recoupling.”
H. Nagashima, A. S. Lilly Thankamony, J. Trebosc, L. Montagne, G. Kerven, J.-P. Amoureux, O. Lafon,
Solid State Nuclear Magnetic Resonance 2018, 94, 7.

“Quaternary Alkyl Ammonium Salt-Catalyzed Transformation of Glycidol to Glycidyl Esters by Transesterification of Methyl Esters”
S. Tanaka, T. Nakashima, T. Maeda, M. Ratanasak, J. Hasegawa, Y. Kon, M. Tamura, K. Sato, ACS catal. 2018, 8, 1097.

“W-Ti-O Mixed Metal Oxide Catalyzed Dehydrative Cross-etherification of Alcohols”
A. Yada, T. Murayama, J. Hirata, T. Nakashima, M. Tamura, Y. Kon, W. Ueda, Chem. Lett. 2018, 47, 447.